자유 에너지

자유 에너지

1. 계의 엔트로피 변화와 주위의 엔트로피 변화의 합인 전체 엔트로피 변화가 증가해야 반응이 자발적임

⊿S전체 = ⊿S계 + ⊿S주위

2. 주위의 엔트로피 변화는 계의 엔탈피 변화로 나타낼 수 있음

⊿S주위 = - ⊿H/T

3. 전체 엔트로피 변화를 계의 엔트로피 변화(⊿S계 = ⊿S)와 계의 엔탈피 변화로 나타낼 수 있음

⊿S전체 = ⊿S - ⊿H/T

4. 자유 에너지(G)

▶ 반응의 자발성 여부를 주위와 관계없이 계의 엔탈피(H)와 계의 엔트로피(S)로 판단하기 위해서 정의되었으며, 기호 G로 나타냄

G = H - TS

자유 에너지 변화(⊿G)와 ⊿S전체의 관계

1. 일정한 온도에서 자유 에너지 변화(⊿G)는 다음과 같음

⊿G = ⊿H - T⊿S (H : 계의 엔탈피, T : 절대 온도, S : 계의 엔트로피)

2. 자유 에너지 변화와 반응의 자발성

▶ ⊿G = - T⊿S전체이므로 ⊿G의 값으로 반응의 자발성을 예측할 수 있음 → 일정한 온도와 압력에서 자발적 과정은 자유 에너지가 감소하는 방향임

전체 엔트로피 변화	자유 에너지 변화	반응의 자발성
⊿S전체 > 0	⊿G < 0	자발적
⊿S전체 = 0	⊿G = 0	평형 상태
⊿S전체 < 0	⊿G > 0	비자발적

▶ 그림은 기체 AB3와 A2가 반응하여 AB 기체가 생성되는 모형이다. ⊿G를 이용하여 반응의 자발성을 예측할 수 있다. ▶ 1단계 이 반응은 발열 반응이다. → ⊿H < 0 ▶ 2단계 반응 후 기체 분자 수가 증가하였으므로 계의 엔트로피는 증가한다. → ⊿S > 0 ▶ 3단계 ⊿G = ⊿H - T⊿S에서, ⊿H < 0이고 ⊿S > 0이므로 ⊿G < 0이다. → ⊿G < 0이면 ⊿S전체 > 0이므로 이 반응은 자발적으로 진행된다.

온도와 반응의 자발성

▶ 어떤 반응에 대한 계의 엔탈피 변화(⊿H)와 계의 엔트로피 변화(⊿S)의 부호와 크기를 알면 자유 에너지 변화(⊿G)의 부호를 예측하여 반응의 자발성 여부를 판단할 수 있음

1. ⊿H<0, ⊿S>0인 반응

▶ 발열 반응이고 엔트로피가 증가하면 모든 온도에서 ⊿G<0→ 항상 자발적

⊿G=⊿H - T⊿S 예) H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g), ⊿H = - 196 kJ

2. ⊿H>0, ⊿S<0인 반응

▶ 흡열 반응이고 엔트로피가 감소하면 모든 온도에서 ⊿G>0 → 항상 비자발적

⊿G=⊿H - T⊿S 예) 3O2(g) →2O3(g), ⊿H = 286 kJ

3. ⊿H<0, ⊿S<0인 반응

▶ 발열 반응이고, 엔트로피가 감소하면 ⊿G는 온도에 의해 결정 → 낮은 온도에서 자발적

⊿G=⊿H - T⊿S 예) H2O(l) → H2O(s), ⊿H = - 6.03 kJ

4. ⊿H>0, ⊿S>0인 반응

▶ 흡열 반응이고 엔트로피가 증가하면 ⊿G는 온도에 의해 결정 → 높은 온도에서 자발적

⊿G=⊿H - T⊿S 예) 2N2O(g)+O2(g) → 4NO(g), ⊿H = 198 kJ

5. 온도에 따른 자유 에너지 변화와 반응의 자발성

• ⊿G = ⊿H - T⊿S에서 ⊿G = - T⊿S전체인 관계가 성립하므로 ⊿G가 (-)값이면 반응이 자발적으로 일어남
• 온도에 따른 ⊿G와 반응의 자발성 관계는 다음과 같음

⊿H	⊿S	온도에 따른 ⊿G	온도와 반응의 자발성
감소(-)	증가(+)	모든 온도에서 감소(-)	모든 온도에서 자발적
감소(-)	감소(-)	|⊿H|>|T⊿S| (낮은 T)이면 감소(-) |⊿H|<|T⊿S| (높은 T)이면 증가(+)	낮은 온도에서 자발적
증가(+)	증가(+)	|⊿H|>|T⊿S| (낮은 T)이면 증가(+) |⊿H|<|T⊿S| (높은 T)이면 감소(-)	높은 온도에서 자발적
증가(+)	감소(-)	모든 온도에서 증가(+)	모든 온도에서 비자발적

6. 흡열 반응과 자발적 과정

산화 수은(HgO) 열분해 반응에 대한 반응의 자발성 여부를 ⊿H, ⊿S, ⊿G의 값으로 파악해 본다. 2HgO(s) → 2Hg(l) + O2(g) → 산화 수은이 주위로부터 열을 흡수하여 열분해되므로 흡열 반응이다. → ⊿H>0 → 반응 후 고체인 산화 수은이 분해하여 산소 기체가 발생하므로 계의 엔트로피는 증가한다. → ⊿S>0 → ⊿G = ⊿H - T⊿S<0이면 자발적이므로 |⊿H|<|T⊿S|이면 반응이 자발적으로 진행된다. ⊿G = ⊿H - T⊿S → |⊿H|<|T⊿S|이면 ⊿G<0 → 자발적

화학 반응에서 표준 자유 에너지 변화(⊿G°)의 계산

1. 표준 자유 에너지 변화(⊿G°)

▶ 표준 상태(25℃, 1기압)에서 자유 에너지 변화로, 표준 엔탈피 변화(⊿H°)와 표준 엔트로피 변화(⊿S°)를 이용해서 그 값을 구할 수 있음

⊿G° = ⊿H° - T⊿S°

2. 표준 생성 자유 에너지(⊿Gf°)를 이용하여 화학 반응에서 표준 자유 에너지 변화(⊿G°)를 계산할 수 있음

▶ ⊿Gf°는 모든 반응물과 생성물이 표준 상태에 있을 때, 성분 원소로부터 1몰의 화합물을 생성하는 데 수반되는 자유 에너지 변화로, 다음과 같은 식을 이용하여 화학 반응의 ⊿G°를 구할 수 있음

⊿G° =Σ⊿G°f생성물 -Σ⊿G°f반응물