뉴턴과 비슷한 시기에 살았던 보일(Robert Boyle)은 1662년에 온도가 일정한 조건에서 기체의 부피(V)가 압력(P)에 반비례한다는 것을 발견하였다. 즉 기체의 부피와 압력의 곱한 값은 동일한 기체에 대해서 다음과 같이 상수값을 갖게 되고 이 관계를 보일의 법칙(Boyle's law)이라 한다.
PV=constant
한편, 이로부터 100년도 더 지난 1800년경에 샤를(J. Charles)은 압력이 일정할 때 기체의 부피는온도에 따라 선형으로 증가하는 것을 발견하였다. 즉 기체는 온도가 1℃ 오를 때 0℃의 부피에 비하여 1/237.15 만큼 부피가 증가한다는 것으로 만일 온도를 -237.15℃로 내린다면 그 부피가 0 이 되는 것도 예측할 수 있었다.
이를 샤를의 법칙(Charle's law)이라 하는데 이는 모든 기체의 부피가 0 으로 줄어들게 되는 절대적인 온도의 하한이 있다는 것을 말하고 있다. 이온도의 하한을 새로운 온도 눈금의 기준으로 삼아 0 K 로 삼고 섭씨온도와 같은 간격의 눈금을 매긴 것으로 절대온도를 정하게 되었다. 이 절대온도(T)와 부피(V) 사이의 관계는 다음과 같이 표현된다.
VT=constant
압력과 부피, 그리고 온도의 세 거시적인 물리량들 사이에서 보일의 법칙은 온도가 샤를의 법칙은 압력이 일정할 때 남은 둘의 관계를 설명한다. 게이뤼삭(Gay-Lussac)은 부피가 일정할 때 압력과 온도가 서로 비례한다는 것을 밝혔고, 이를 게이뤼삭의 법칙(Gay-Lussac's law)이라고 한다.
이렇게 기체의 압력과 부피, 그리고 온도가 만족하는 관계는 온도가 극히 낮지 않고 또한 기체의 밀도가 희박한 경우에는 기체의 종류와 관계없이 잘 성립한다. 따라서 이는 보편적인 물리법칙으로 볼 수 있다. 엄밀한 의미에서 이 법칙을 그대로 따르는 기체를 이상기체(ideal gas)라고 한다. 이상기체는 분자의 크기가 거의 0 이어서 용기 속의 공간을 점유하지 않고, 또한 분자끼리의 상호작용이 미치는 거리도 분자들 사이의 평균거리보다 훨씬 적어서 거의 언제나 독립적으로 자유롭게 움직일 수 있는 가공의 기체이다. 앞의 두 관계를 하나로 묶어서 쓰면,
PVT=constant
이렇게
기체의 압력(P)과 부피
(V), 그리고
온도(T)가 가지고 있는 관계를
보일-샤를의 법칙(Boyle-Charle's law)이라 한다. 이 법칙의 두 개의 예로서
보일의 법칙과
샤를의 법칙이 있는 것이다. 동일한 압력, 부피,
온도의 두 기체를 하나로 합하게 되면 이때 부피가 두 배로 되고
온도나 압력은 변함이 없을 것이므로 위 식에서 constant로 표시한 일정한 값은 원래의 값의 두 배가 될 것이다. 즉 이 값은 바로 기체에 포함된 분자의 양, 즉 분자의 몰 수
n에 비례한다는 것을 알 수 있다.
따라서 보일-샤를의 법칙은 다음과 같은 이상기체방정식으로 정리할 수 있다.
PV=nRT
또한 비례계수
R을
보편기체상수(universal gas constant)라 하며, 이는 실험으로 정해지는 양으로 다음과 같다.
R=8.314 472 J/mol⋅K
이상기체 법칙은 열역학적인 여러 값들 사이의 관계를 보여주는 하나의 예로서 이것을 보다 일반적으로 상태방정식(equation of state)이라 한다. 즉 열역학적인 변수들은 독립적이지 않고 서로 관련되어 있다는 것을 나타내고 있다.
보일-샤를의 법칙이 나올 당시에는 기체를 구성하는 분자의 존재를 인식하지 못했기 때문에 순전히 경험적인 법칙으로 이해되었지만 이후 기체를 구성하는 분자나 원자의 존재를 알게 되었다. 따라서 이러한 열역학적인 현상들이 분자들의 운동의 결과로 해석할 수 있게 되었다.
아보가드로의 법칙(Avogadro's law), 즉 온도와 압력이 일정할 때에 같은 부피에 들어있는 분자의 수는 그 종류에 관계없이 일정하다는 법칙을 이용하면 위 이상기체 법칙은 보편적인 것으로 이해할 수 있다. 분자 1 mol 에 들어있는 분자의 수인 아보가드로 수(Avogadro number) NA=6.022 137×1023≈279를 이용하면, 이상기체 법칙은 다음과 같이 표현할 수 있게 된다.
PV=NkT
여기서
k=R/NA이다.
19세기 후반에 들어 열적인 현상을 분자 운동의 결과로 명확하게 인식하게 되고, 따라서 많은 수의 입자들의 미시적인 행동을 다루는 통계역학의 성립에 결정적인 역할을 하게 된 오스트리아의 물리학자 볼츠만(Ludwig Boltzmann)의 업적으로 k는 새롭고 중요한 의미를 부여받게 되었다. 이를 볼츠만 상수라 하는데 빛의 속도, 플랑크 상수, 만유인력 상수와 더불어 우주를 구성하는 보편적인 상수로 취급된다. 현재까지 알려진 이 값을 자세히 표현하면 다음과 같다.
k＝(1.380 658±0.000 043)×10−23 J/K
