상태 변화

물질의 상태변화

판데르발스 힘은 분자간의 거리가 r0일 때 가장 안정된 상태가 되도록 그 거리보다 멀어지면 당기는 힘이, 가까워지면 밀어내도록 작용한다. 그러나 당겨주는 힘은 거리가 멀어지면 급격하게 줄어들어 분자의 규모 몇 배 정도에서 거의 힘을 느끼지 못한다. 따라서 분자의 밀도가 작거나 온도가 높으면 이상기체와 비슷한 행태를 보일 것이다.

이제 계의 온도가 점점 낮아져서 계의 에너지가 줄어들게 되면 분자들 사이의 거리가 r0 부근으로 유지되는 보다 안정된 상태로 가게 된다. 이에 따라 전체 분자가 차지하는 체적이 급격하게 줄어들고, 인접한 분자와 자리바꿈 정도의 변화만이 일어나는 엉킨 상태가 된다. 분자끼리의 거리가 비교적 일정하여 압력에 따른 부피의 변화가 거의 없고 유동성을 가지고 있는 이러한 상태를 액체(liquid)라고 한다.

액체는 비록 분자간의 거리가 가까워져서 기체에 비하여 밀도가 훨씬 크지만 각각의 분자가 비교적 큰 값의 내부 에너지를 가지고 있어 끊임없이 서로 자리를 바꾸고, 또한 그것을 담는 용기에 따라 형태가 달라지는 기체와 비슷한 성질도 가지고 있다. 기체나 액체가 가지고 있는 유동성 때문에 이들을 통털어서 유체(fluid)라고 하나 둘의 열적인 성질은 크게 다르다.

한편 액체 상태에서 더 온도를 내리면 분자들의 내부 에너지가 더욱 줄어들어 분자간의 거리가 r0 가까이로 유지되고 분자들의 상대적인 위치가 고정된 고체(solid) 상태가 된다.

아래 프로그램은 판데르발스의 힘이 작용하는 입자 7개로 기체, 액체, 고체의 상태를 그런대로 흉내 내고 있다. 온도값을 변화시켜서 이러한 각 상태가 이루어지는 것을 잘 살펴보자.

상도표 판데르발스 상태방정식에 의한 P-V 도표에는 물리적이지 못한 영역이 있다. 임계온도 Tc 미만의 온도에서는 부피가 줄어드는데 압력도 덩달아서 줄어드는 음의 압축성을 가진 영역이 그것이다. 두 개의 상이 공존한다는 착상으로 이러한 문제점을 극복할 수 있고 이로부터 상전이 현상이 자연스럽게 도출된다. 맥스웰 작도(Maxwell construction)라 불리우는 이 과정은 다음과 같다. 아래 그림에서 A로 표시한 지점에서부터 B 지점 사이의 상태는 A, B 두 상태 상(phase)이 공존하고 있다. 즉 고도로 응축된 상태, 즉 액체 상(liquid phase)인 A와 입자가 비교적 자유롭게 운동하는 기체 상(gas phase)의 B는 압력이 동일하나 차지하는 부피가 크게 차이난다. 계가 둘 사이의 부피를 차지하고 있을 때에는 판데르발스 상태에 따르는 것보다 A와 B가 거시적인 규모에서 섞여 있는 것이 열역학적으로 더 선호되는 상태이다. 이에 대한 해석에는 자유에너지(free energy)라는 개념의 도입이 필요하여 여기서는 설명하지 않는다. 이에 의하면 그림에서 녹색으로 표시한 면적과 청색으로 표시한 면적이 일치하는 조건에서 A, B 두 지점, 즉 상전이가 일어나는 압력이 결정된다. graph 판데르발스 P-V 도표에서의 상전이_ 처음에 나타나는 그림에서 온도 T=0.9Tc의 등온선이 붉은 색의 선으로 그려져 있다. 여기서 부피가 줄어들어 B에 이르게 되면 이때부터는 원래의 판데르발스 상태를 따르지 않고 같은 압력을 유지하면서 A 상태가 조금씩 나타나게 된다. 그리고 부피가 줄어들어 A 상태로 되면 이제 모든 분자는 매우 가까운 거리로 응축된 액체상태로 되어 상전이가 완료된다. A-B 사이에서는 보통의 기체와 액체가 공존하는 지역이다. 화면 아래의 슬라이더로 온도를 변화시키면 이에 대한 등온선을 보여준다. 온도가 1, 즉 임계온도를 넘어서면 이러한 상전이가 존재하지 않는다.